電化學(xué)工作站的技術(shù)參數(shù)
目的
這個(gè)技術(shù)報(bào)告的目的在于幫助您更好地了解電化學(xué)工作站的功能和各項(xiàng)技術(shù)參數(shù)。規(guī)格說明書里常提到的典型參數(shù)在報(bào)告中都做了相應(yīng)的解釋。另外，該報(bào)告還顯示了哪些參數(shù)與實(shí)際應(yīng)用為相關(guān)，同時(shí)指出了應(yīng)用中需要注意的地方。
引言
在購(gòu)買電化學(xué)工作站時(shí)，很多相關(guān)因素很重要。“越多越好”這個(gè)原則在此處不再適用。相反，電化學(xué)工作站的技術(shù)參數(shù)應(yīng)當(dāng)與您的實(shí)驗(yàn)需求相匹配：
您是在尋找一個(gè)普適的儀器還是一臺(tái)高精度的電化學(xué)工作站？
您想要一臺(tái)用于高功率設(shè)備測(cè)試的電化學(xué)工作站嗎？
您需要的電化學(xué)工作站應(yīng)是便攜式的呢，還是固定系統(tǒng)？
您需要單個(gè)的電化學(xué)工作站還是多通道的測(cè)試系統(tǒng)？
不過，單個(gè)設(shè)備是不能夠滿足所有的要求的，特別是當(dāng)你把投資成本看成一個(gè)同樣重要的因素。規(guī)格說明書會(huì)告訴您這臺(tái)儀器能夠做什么，幫助您縮小適合的儀器選擇范圍。根據(jù)您想要做的，一些技術(shù)參數(shù)的相關(guān)度會(huì)更高。捫心自問：您了解規(guī)格說明書里所有參數(shù)的含義嗎？您能夠根據(jù)您的需求按優(yōu)先值進(jìn)行購(gòu)買嗎？
在以下的章節(jié)，我們將嘗試對(duì)這些問題做一些說明。我們會(huì)向您解釋電化學(xué)工作站規(guī)格說明書里出現(xiàn)的典型參數(shù)。由于大多數(shù)術(shù)語(yǔ)與具體的電化學(xué)工作站元件直接相關(guān)，該技術(shù)報(bào)告主要關(guān)注的是電化學(xué)工作站的安裝和基本功能部分。
基本信息
圖1展示了一個(gè)電化學(xué)工作站的簡(jiǎn)化示意圖。電化學(xué)工作站用工作電極，工作感應(yīng)電極，對(duì)電極及參比電極導(dǎo)線與一個(gè)測(cè)試電解池相連。工作電極是用于學(xué)習(xí)電化學(xué)過程的電極。電解池內(nèi)部的電勢(shì)通過參比和工作感應(yīng)電極進(jìn)行測(cè)定。流經(jīng)兩個(gè)感應(yīng)電極的電流進(jìn)行了小化（理想的情況是零）。對(duì)電極用于完善電路。
電化學(xué)工作站的輸出信號(hào)可以通過電腦控制。測(cè)得的數(shù)據(jù)點(diǎn)將被返送到電腦內(nèi)為后續(xù)分析所用。
圖1 電化學(xué)工作站簡(jiǎn)化示意圖
信號(hào)發(fā)生器創(chuàng)建用戶所需的信號(hào)形式（例如常數(shù)值，斜升，正弦波），然后將其發(fā)送至控制放大器?？刂品糯笃鲗⑿盘?hào)形式施加于電解池，通過調(diào)節(jié)信號(hào)的振幅以使其與用戶的輸入值相符。施加的信號(hào)可以是電壓（恒電位模式）或電流（恒電流模式）。
參比和工作傳感電極間的電勢(shì)差由電位計(jì)進(jìn)行測(cè)量。此外，測(cè)得的電壓信號(hào)被返送回控制放大器，并與期望電壓值相比較。如果有誤差，控制放大器的輸出信號(hào)將做相應(yīng)調(diào)整以抵消初始擾動(dòng)。
流經(jīng)電解池的電流由電流電壓轉(zhuǎn)換器（I/E轉(zhuǎn)換器）測(cè)量。為此，電流信號(hào)將轉(zhuǎn)換成電壓信號(hào)。這由I/E轉(zhuǎn)換器中的電阻器（Rm）來完成。在電阻器上測(cè)得的電壓降ΔU與流經(jīng)電解池的電流I成正比（方程1）。
下面我們將討論一些能夠提供有價(jià)值的電化學(xué)工作站功能信息的術(shù)語(yǔ)。
系統(tǒng)
這一章節(jié)中提到的參數(shù)概述了電化學(xué)工作站。我們列舉了一些基本技術(shù)參數(shù)以幫助您縮小對(duì)合適的儀器的選擇范圍。
電解池連接
大部分的電化學(xué)工作站可使用工作電極，工作傳感電極，對(duì)電極和參比電極導(dǎo)線，支持二，三，四電極裝置。這三種裝置覆蓋了大部分的電化學(xué)應(yīng)用。
在一些特殊的應(yīng)用里，輔助傳感導(dǎo)線充當(dāng)著第五電位計(jì)或者替代了參比導(dǎo)線。后者常用于零電阻電流計(jì)（ZRA）實(shí)驗(yàn)，例如噪聲測(cè)試和電化學(xué)腐蝕。
一些電化學(xué)工作站配備有輔助電位計(jì)通道（AUX通道）。這些通道可以用來偵測(cè)多個(gè)參比電極或者監(jiān)測(cè)堆棧配置中的單個(gè)電解池電壓，例如串聯(lián)中的多個(gè)電池。
大電流
大電流了電化學(xué)工作站的電流上限，跟外加電流和測(cè)試電流有關(guān)。這表示控制放大器不能驅(qū)動(dòng)更多的電流進(jìn)入電解池。相反地，I/E轉(zhuǎn)換器不能測(cè)量比大電流更高的電流值。
當(dāng)您在尋找一個(gè)電化學(xué)工作站時(shí)，我們建議您先評(píng)估一下您的實(shí)驗(yàn)需要多大的電流。當(dāng)您的測(cè)試在毫安的范圍內(nèi)進(jìn)行時(shí)，就沒有必要買一臺(tái)大電流有好幾個(gè)安培的電化學(xué)工作站了。高功率設(shè)備的投資成本通常較高，因?yàn)樗麄兊膹?fù)雜度比較高。另外，高功率設(shè)備在低電流區(qū)間不夠準(zhǔn)確。因此，您應(yīng)該確定電化學(xué)工作站的電流范圍。
電流量程（包括內(nèi)部增益）
在過去數(shù)十年中，電流量程（也稱為I/E范圍）允許在很寬的電流范圍內(nèi)測(cè)量并確保精度。規(guī)格說明書中通常會(huì)例舉電流量程的數(shù)值，還有低和高可獲得的電流范圍。
I/E轉(zhuǎn)換器通過測(cè)量電阻器上的電壓降來計(jì)算通過電解池的電流（方程1）。在實(shí)際中，電化學(xué)工作站采用大量可跨越幾個(gè)數(shù)量級(jí)的不同的可切換電阻器。每一個(gè)電阻器決定了一個(gè)電流量程。越敏感的量程需要越多的電阻器。
電流量程的重要性在圖2中突出體現(xiàn)，圖2顯示了三條使用不同電流量程掃描的電容器的循環(huán)伏安曲線。綠色的曲線是用一個(gè)合適的I/E范圍測(cè)試的。通過選擇一個(gè)稍不敏感的I/E范圍（藍(lán)色曲線），信號(hào)噪聲變得非常明顯。不過過度敏感的電流量程（紅色曲線）會(huì)去掉曲線的某些峰。電化學(xué)工作站不能夠測(cè)量更高的電流。Gamry的軟件將此顯示為電流過載信號(hào)（I OVLD）。
圖2 使用不同電流量程掃描得到的電容器循環(huán)伏安曲線。詳情請(qǐng)見正文。
在Gamry的FrameworkTM軟件中，你可以將電流量程設(shè)置為定值或者自動(dòng)調(diào)節(jié)。自動(dòng)量程使用一種算法選擇合適的電流量程，然后在實(shí)驗(yàn)過程中自動(dòng)地調(diào)節(jié)它。
你也經(jīng)常能看到一個(gè)跟電流量程有關(guān)的術(shù)語(yǔ)叫內(nèi)部增益。這意味著I/E轉(zhuǎn)換器可以將測(cè)得的信號(hào)放大。這個(gè)特征對(duì)在低電流端增加額外量程有益。Gamry使用因數(shù)10到100。所有其他的電流量程使用增益因子1。
內(nèi)部增益有一個(gè)實(shí)際的存在原因。如前面所提，越敏感的I/E范圍需要更大的電阻器。到一定程度，更大的電阻器不僅不容易獲得而且非常貴。不過，內(nèi)部增益也有一個(gè)缺點(diǎn)。通過放大測(cè)得的信號(hào)，噪聲也被放大了。因此在測(cè)量低電流時(shí)，確保合適的設(shè)置和使用法拉第籠顯得更為重要了。
大施加電位
大施加電位描述的是電化學(xué)工作站可以施加到電解池上的大電壓或者是電化學(xué)工作站可以測(cè)量的工作傳感和參比電極間大電壓值。如果超過了這個(gè)數(shù)值，電壓過載（V OVLD）信號(hào)將顯示在Gamry的Framework軟件中。
不要將大施加電位與電化學(xué)工作站的槽壓相混淆。槽壓會(huì)影響控制放大器施加在對(duì)電極和工作電極之間的大電壓（見下文）。
上升時(shí)間
上升時(shí)間指的是一個(gè)信號(hào)上升或下降所需的時(shí)間。通常，它被為信號(hào)振幅值在10%到90%之間的時(shí)間（見圖3）。上升時(shí)間越短，系統(tǒng)對(duì)信號(hào)變化的反應(yīng)越快。這對(duì)于需要快速信號(hào)變化的測(cè)試?yán)缑}沖伏安法或者阻抗譜等尤其重要。
圖3 外施信號(hào)圖解，用于說明上升時(shí)間和轉(zhuǎn)換速率
不過，上升時(shí)間本身其實(shí)沒有太大的意義。如圖3所示，它很容易隨著振幅的增加或者轉(zhuǎn)換速率的改變而改變。這個(gè)信號(hào)變化可以通過電化學(xué)工作站速度設(shè)置來控制（詳見下文）。
小基準(zhǔn)時(shí)間
小基準(zhǔn)時(shí)間是電化學(xué)工作站可能的快采樣率，通常在微秒范圍。
進(jìn)行涉及到快速信號(hào)變換的實(shí)驗(yàn)和時(shí)間分辨率很重要的實(shí)驗(yàn)時(shí)，請(qǐng)考慮到這個(gè)參數(shù)，例如在反應(yīng)動(dòng)力學(xué)或信號(hào)衰減實(shí)驗(yàn)中。
噪聲和紋波
噪聲和紋波是描述控制放大器輸出信號(hào)的總噪聲的兩個(gè)術(shù)語(yǔ)。總噪聲的大小通常由均方根（rms），峰值（pk），或峰間幅值（p-p）來表示。方程2顯示的是三項(xiàng)之間的轉(zhuǎn)換。
方程2
控制放大器施加的DC信號(hào)經(jīng)常被一個(gè)非常小的含有噪聲和紋波的AC信號(hào)所疊加（圖4）。
圖4 噪聲和紋波的示意圖
紋波成分是一個(gè)很小的低頻信號(hào)，由轉(zhuǎn)換器的基礎(chǔ)切換頻率所決定。因此紋波通常是DC信號(hào)的一部分。
噪聲表現(xiàn)為高頻失真，是由內(nèi)部電源的人為影響所引起的。噪聲可以通過在輸出端增加電容器來減弱。
控制放大器
控制放大器（CA）控制和調(diào)節(jié)著施加在電解池上的信號(hào)。多種由控制放大器限制著的參數(shù)在前面已經(jīng)提到了。下面的部分包含了與控制放大器相關(guān)的其他參數(shù)。
槽壓
槽壓是指能夠由控制放大器施加到對(duì)電極和工作電極間的大電壓值。需要注意與大施加電位區(qū)分開。槽壓高于大施加電位，通常被用于調(diào)節(jié)施加在電解池上用戶定義的電勢(shì)。
槽壓是運(yùn)行高阻抗電解池時(shí)需要考慮的一個(gè)規(guī)格參數(shù)，因?yàn)檫@些電解池需要更高的電壓。如果電化學(xué)工作站不能提供您的電解池足夠的電壓，用戶自定義電壓將不能被調(diào)節(jié)，而且會(huì)出現(xiàn)CA過載信號(hào)（CA OVLD）。
不過，具有高槽壓的儀器需要更高的功率和更加復(fù)雜的電路系統(tǒng)，價(jià)格較高。在大多數(shù)案例中，5V的槽壓已經(jīng)足夠滿足固液電阻較低的系統(tǒng)用了。因此我們建議您先評(píng)估一下具體需要多大的槽壓。
速度設(shè)置
控制放大器可以用不同的速度驅(qū)動(dòng)（CA速度）。他們也與控制放大器的單位增益帶寬和轉(zhuǎn)換速率有關(guān)（見下文）。
更快的速度設(shè)置可以控制快速的信號(hào)變化。不過，這也會(huì)影響電化學(xué)工作站的穩(wěn)定性，尤其當(dāng)連接上電容電解池或者擁有更高阻抗的參比電極時(shí)。圖5顯示了在原始輸入信號(hào)上進(jìn)行不同速度設(shè)置的效果。
將CA速度設(shè)置成快速模式能使CA與輸入信號(hào)類似的帶有明顯變化的信號(hào)。不過，輸出信號(hào)易于過沖，引起功率尖峰。在糟糕的案例中，電化學(xué)工作站會(huì)開始自持震蕩。相反，較低的速度設(shè)置能夠避免自持震蕩。不過，輸入信號(hào)不能夠準(zhǔn)確地顯示因?yàn)檗D(zhuǎn)換速率在減小。
圖5 高和低CA速度設(shè)置間差異示意圖
CA的速度通常由軟件來選擇。不過，用戶也可以通過點(diǎn)選Gamry的Framework軟件中的Advanced Pstat Setup復(fù)選框來手動(dòng)更改CA的速率。
單位增益帶寬
與CA速度高度相關(guān)的一個(gè)規(guī)格參數(shù)是單位增益帶寬。增加CA速度也會(huì)增加單位增益帶寬。這個(gè)參數(shù)描述的是CA增益為1時(shí)的頻率。由這個(gè)頻率決定的信號(hào)可以被放大。當(dāng)信號(hào)超過單位增益帶寬時(shí)，信號(hào)會(huì)衰減，終引起失真和噪聲。
這表示在實(shí)際應(yīng)用中如果單位增益帶寬比較高（也就是高CA速度），快速信號(hào)變化可以被控制。不過，電化學(xué)工作站的穩(wěn)定性會(huì)衰減，引起有害的自持震蕩（見上章節(jié)）。
轉(zhuǎn)換速率
轉(zhuǎn)換速率也與電化學(xué)工作站的速度設(shè)置相關(guān)。當(dāng)帶寬代表頻域時(shí)，轉(zhuǎn)換速率是時(shí)域反映。如圖3所示，轉(zhuǎn)換速率是外加信號(hào)的斜率。它的數(shù)值能夠通過改變CA速度設(shè)置而改變。高的速度設(shè)置允許以高的轉(zhuǎn)換速率來處理快速信號(hào)變化。降低CA的速度能夠增加電化學(xué)工作站的穩(wěn)定性，但會(huì)降低轉(zhuǎn)換速率（見圖5）。
電位計(jì)
電位計(jì)測(cè)量的是參比電極和工作感應(yīng)電極間的電勢(shì)。另外，它會(huì)將信號(hào)返送回CA，然后后者會(huì)抵消期望電勢(shì)和測(cè)得電勢(shì)間的誤差。這一章節(jié)包含了電位計(jì)的其他限制。
輸入電流
輸入電流描述的是流經(jīng)電位計(jì)的典型電流。這個(gè)參數(shù)應(yīng)該非常的小，以減小流經(jīng)參比電極的電流。這樣，參比電極里的有害感應(yīng)電流反應(yīng)就可以避免了，其電勢(shì)就可以保持恒定。
輸入阻抗
為了保持較小的輸入電流，電位計(jì)需要具備較高的輸入阻抗。輸入阻抗也常被描述為輸入電阻和輸入電容。當(dāng)使用高阻抗參比電極時(shí)，小的輸入電容會(huì)幫助消除系統(tǒng)不穩(wěn)定。
輸入阻抗也代表了電化學(xué)工作站的理論大可測(cè)阻抗。在測(cè)試高阻抗樣品例如涂料時(shí)，這個(gè)參數(shù)尤其重要。它的數(shù)值應(yīng)在千兆歐姆和兆歐之間。即使您的樣品具有更高的阻抗，您的測(cè)量值不會(huì)超過輸入阻抗。電化學(xué)工作站的這個(gè)高可測(cè)阻抗可以通過開路實(shí)驗(yàn)進(jìn)行測(cè)量。它強(qiáng)烈地取決于測(cè)試設(shè)置，因?yàn)橹挥泻苄〉碾娏骺梢詼y(cè)量到。
電位計(jì)帶寬
電位計(jì)帶寬表征的是電位計(jì)快速測(cè)量信號(hào)變化的能力。這個(gè)數(shù)值常常比電化學(xué)工作站的實(shí)用頻率范圍要高。
電位計(jì)帶寬常常與一個(gè)用dB（分貝）做單位的衰減值結(jié)合在一起來表示。-3 dB表示在特定頻率以0.7因子的速率衰減。
共模抑制比（CMRR）
共模抑制比（CMRR）說明了一個(gè)差分放大器（也就是電位計(jì)）可以抑制由元件非理想因素和設(shè)計(jì)缺陷引起的有害信號(hào)的能力。圖6顯示了一個(gè)電位計(jì)的放大示意圖，其中的連接與圖1中相似。
圖6 電位計(jì)及其連接的簡(jiǎn)化示意圖。詳見正文。
電流自對(duì)電極流入電解池到工作電極。在電解池上的電壓降由電阻Rcell和因電解池電纜和電路板布局引起的電阻（Rint）來表示。兩個(gè)電壓如下所示：
方程3
*項(xiàng)是差分輸入電壓Ud，在參比電極和工作電極感應(yīng)接頭間測(cè)得。第二項(xiàng)是非理想共模電壓Ucm，會(huì)引起輸出信號(hào)的誤差。Ud和Ucm有增益因子，主要依賴于差分放大器。輸出電壓可以用方程4來表示。
方程4
Gd是差分增益，常被設(shè)定為1。Gcm是共模增益。在理想狀態(tài)下，Gcm是零，輸出信號(hào)Uout是與共模電壓無(wú)關(guān)的。CMRR是兩個(gè)增益因子的比率（見方程5）。
方程5
CMRR常用分貝作單位。CMRR值越高，有害共模信號(hào)的抑制效應(yīng)越好。另外，因?yàn)楣材Ｔ鲆鍳cm的頻率依賴性，CMRR由頻率值來。CMRR隨著頻率的增加而減小。
其他參數(shù)
度，精度和分辨率
電流和電壓的度和分辨率分別列于Gamry的規(guī)格說明書中。兩者皆進(jìn)一步區(qū)分了外加和測(cè)試信號(hào)。為了不引起誤解，度，精度和分辨率各項(xiàng)的意義被畫在圖7中。
圖7度，精度和分辨率圖解
度定義了一個(gè)測(cè)量或一個(gè)外加信號(hào)的正確性。如果度較低，測(cè)試點(diǎn)偏離正確值較遠(yuǎn)（圖7中的靶心正中）。相反，高度表示測(cè)試結(jié)果與正確值非常吻合。
精度告訴您的是一個(gè)實(shí)驗(yàn)的可重復(fù)性。如果精度較低，測(cè)試點(diǎn)比較分散。需要注意的是高精度不保證測(cè)量結(jié)果的正確性。由于如溫度漂移或儀器錯(cuò)誤校準(zhǔn)等的系統(tǒng)誤差，測(cè)量點(diǎn)也會(huì)與正確值不同。
第三個(gè)重要參數(shù)是分辨率，這個(gè)參數(shù)常與精度混淆。分辨率描述的是微細(xì)度，有了它儀器可以區(qū)分不同的測(cè)試點(diǎn)。因?yàn)樾畔?huì)丟失，分辨率限制了測(cè)量和外加信號(hào)的能力。
準(zhǔn)確性和分辨率依賴于電化學(xué)工作站的設(shè)置。因此，兩者常根據(jù)真實(shí)的電化學(xué)工作站設(shè)置來列，例如電流量程或增益。
頻率范圍
頻率范圍是指EIS實(shí)驗(yàn)可選的小和大頻率。兩者強(qiáng)烈地依賴于CA的極限和電位計(jì)的帶寬。
交流振幅
交流振幅描述了在EIS實(shí)驗(yàn)中可以施加的電壓或電流正弦波的交流振幅。它可以用rms，pk，或p-p信號(hào)來表示（方程2）。大的可用交流振幅依賴于電位計(jì)的帶寬和CA的速度設(shè)置。
電化學(xué)阻抗譜度
電化學(xué)阻抗譜實(shí)驗(yàn)的度依賴于很多參數(shù)，例如外加交流振幅，頻率，電解池阻抗，電纜長(zhǎng)度和線路。Gamry公司給每一臺(tái)電化學(xué)工作站配備了一個(gè)度等高線圖，該圖表述了在進(jìn)行EIS實(shí)驗(yàn)時(shí)可以得到什么樣的精度.
